一场暴雨过后，山塘的水在三天里变成墨绿色，藻类疯长。测总磷，浓度翻了好几倍；测总氮，变化却不大。很多人以为磷也会像氮那样从空气里来，事实是磷没有气态形态，它只能跟着水和土，一站一站往下走。磷的来源不在天上，在地里。
磷在自然界几乎只有一个价态，没有可供挥发的气体
磷在岩石、土壤、水体里都以正五价存在，主要形态是磷酸根。氮有铵、亚硝酸盐、硝酸盐、氮气，硫有硫化物、硫酸盐、二氧化硫，磷没有这一串变价，也就没有一种能大量进入大气的化合物。这一串变价让氮与硫进得了大气，磷进不去。
沼泽与湿地确实会放出微量的磷化氢，浓度低到按纳克计，远不足以构成一个大气储库。这一点决定了磷循环的形状：它没有气相这条捷径，不能像氮那样在全球大气里混匀，再均匀落回地面。即使有微量挥发，也走不出所在的小环境。
没有气相就没有全球混匀，磷只能顺水一站一站走
磷的路径是单行道：岩石风化释放磷酸根，被植物与微生物吸收，随枯落物进入土壤，一部分被铁铝氧化物固定，一部分随河水入海，最后随颗粒沉到海底。整条路上没有回头的气体，只有水的搬运。所以磷的缺乏往往是局部的，不是全球性的。
海洋是磷的主要中转站，溶解磷在表层被浮游植物迅速抽干，浓度常低于每升 0.1 微摩尔；深层水回升处才回到每升 2 到 3 微摩尔。磷在海洋里的停留时间约 2 万到 3 万年，比氮的长，因为它的出口只有一个：埋进沉积物。表层与深层的浓度差，就是生物泵在搬运磷。
氧化还原不改磷的价态，却改变它被铁抓得紧不紧
磷本身不怕氧，但抓它的铁怕。氧化条件下，铁以三价氢氧化物的形式沉淀，表面吸附磷酸根，把磷锁在颗粒里；缺氧时三价铁被还原溶解，吸附的磷随之释放回水。这个开关不需要磷变价，只需要铁变价。这个机制不需要生物参与，纯属化学反应。
湖泊与水库的内源负荷就来自这里。底泥在夏季缺氧时把积存多年的磷放回水体，藻华随之爆发；等到秋季翻水、底层复氧，磷又被铁抓住沉下去。一放一收，磷在沉积物与水体之间来回，不经过大气。翻水一回，磷的账就要重算一次。
沉积物里的磷分五种形态，各自指向不同的来源
连续提取把沉积物里的磷分成可交换态、铁结合态、自生磷灰石、碎屑磷灰石与有机磷。铁结合态对应氧化条件下的吸附，自生磷灰石对应高生产与上升流，碎屑磷灰石则来自陆源岩石，三者的比例就是一份来源清单。五步提取耗时几天，任何一步出错都会累积到后面。
这套方法的关键在顺序与试剂，前一步没提干净，后一步的数值就会偏高。本文判断：报磷形态必须同时报回收率，回收率低于八成的数据，只能看趋势，不能拿来算通量。回收率通常在九成以上，低于这个数就该查前处理。
关键数据
磷循环的规模与门槛，可以压成下面几条。
- 磷在自然界以正五价为主。
- 表层海水溶解磷常低于每升 0.1 微摩尔。
- 深层水溶解磷约每升 2 到 3 微摩尔。
- 磷在海洋中的停留时间 2 万到 3 万年。
- 浮游植物的碳氮磷比约 106 比 16 比 1。
- 氟磷灰石的五氧化二磷含量约 40%。
- 磷矿石年开采量约 2 亿吨。
缺氧水体的沉积物会把磷放回去，埋藏判据就失效
按单行道模型，磷进了沉积物就算退出循环。可在缺氧或弱氧化的底层水里，铁结合态磷会大量释放，沉积物从汇变成源，释放量可以超过当年的外部输入，湖泊与封闭海湾最常见。这类水体的磷收支，必须按季节分开算。
本文判断：判断一个水体磷是增是减，要同时算外源输入与沉积物释放，只测入河口的水质会漏掉后者。缺氧面积越大，这条判据越不可靠，因为最关键的交换发生在水与泥的界面上，那比河流输入更难测。
参考文献
- Filippelli G M. The global phosphorus cycle. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2002.
- Ruttenberg K C. Development of a sequential extraction method for different forms of phosphorus in marine sediments. Limnology and Oceanography, 1992.
- Schlesinger W H, Bernhardt E S. Biogeochemistry: An Analysis of Global Change. 4th ed. Academic Press, 2020.