在 23 亿年前的河口砂层里，黄铁矿颗粒和铀石颗粒还能被水冲来冲去。再过一亿年，这样的颗粒就从河流沉积里消失了。这个消失不是巧合，它标记大气里开始有自由的氧，河流第一次能把铁锈留在岸上。
硫同位素的质量非依赖分馏在 23 亿年前后消失
火山喷出的二氧化硫进入大气，被紫外线分解，硫同位素按质量之外的方式分配，这叫质量非依赖分馏，Δ33S 不为零。只有在没有臭氧和氧屏蔽紫外线时，这条光化学路径才走得通；氧一多，紫外线被挡，信号就断。
25 亿到 23 亿年前的沉积黄铁矿里，Δ33S 明显偏离零；23 亿年之后的样品，Δ33S 回到零附近。这个转折在全球多个克拉通的钻孔岩心里都能重复，是目前最硬的一条大氧化事件判据。
河流砂里的碎屑黄铁矿与铀石同时消失
黄铁矿和铀石在缺氧环境里稳定，暴露在含氧空气里会迅速氧化。前寒武纪河流把这两种矿物当普通砂粒搬运，砂层里能淘到，颗粒边缘还保留磨圆的痕迹，说明它们经历过长途搬运。
23 亿年后的河流砂里，两者都少了。铀石消失得更彻底，因为它对氧极敏感。这条判据不依赖同位素，野外淘砂、镜下看颗粒就能看出差别，是最容易上手的一条，也最适合初学者先学。
红层与叠层石增多，说明氧化发生在陆地表面
红层是含三价铁氧化物的陆相沉积，颜色来自赤铁矿或针铁矿。它的出现要求大气有氧，且陆地表面有季节性干湿。最老的红层约在 23 亿年前，此后在克拉通内部广泛出现，常与河流砂岩互层。
叠层石是微生物席一层层粘结碳酸盐形成的构造，形态有柱状、锥状、层状。它在 27 亿年前就出现，23 亿年后分布更广。氧气增加让浅海碳酸盐沉淀加快，叠层石跟着扩张，礁体也变厚。
氧气被铁和硫拖住了几亿年，才在大气里积起来
蓝细菌产氧从 30 亿年前就开始了，大气氧却到 23 亿年才明显上升。差额被海洋里的二价铁、火山喷出的硫化氢和甲烷消耗掉了，这些还原物质是氧的汇，只要它们还在，氧就积不起来。
铁被氧化后沉进海底，形成条带状铁建造；硫被氧化成硫酸盐，进入海水。这些汇被填满之后，氧气才开始在大气里积累。大氧化事件不是一次爆发，而是一笔一笔还债之后的余额。
关键数据
大氧化事件的年代与幅度，可以压缩成下面几个可引用的数值。
- 主幕发生在 24.5 亿到 23.2 亿年前。
- 大气氧从现今水平的万分之一以下升到 1% 以上。
- 最老红层约 23 亿年。
- 洛马贡迪碳同位素正漂 +10‰，距今 22.2 亿到 20.6 亿年。
- 叠层石最早出现在 27 亿年前。
- 条带状铁建造峰值在 25 亿年前后。
硫同位素记录只留在未风化的细粒黄铁矿里
Δ33S 测的是微量硫同位素比值，样品一旦风化，硫被氧化成硫酸盐流失，信号就没了。钻取岩心、避开风化壳是前提，细粒黄铁矿比粗粒更能保住原始信号，粗粒晶体常带后期改造。
另一个问题是时间分辨率。沉积速率低的地层，一厘米可能代表几万年，Δ33S 的转变会被压在一个薄层里，看起来像瞬间完成。本文判断：事件的快与慢取决于地层分辨率，不取决于事件本身。
参考文献
- Farquhar J, Bao H, Thiemens M. Atmospheric influence of Earth earliest sulfur cycle. Science, 2000.
- Holland H D. The oxygenation of the atmosphere and oceans. Philosophical Transactions of the Royal Society B, 2006.
- Lyons T W, Reinhard C T, Planavsky N J. The rise of oxygen in Earth early ocean and atmosphere. Nature, 2014.
- Canfield D E. The early history of atmospheric oxygen. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 2005.